在塑炼过程中，机械作用使橡胶大分子链断裂，生成游离基团，与氧或其他低分子物质相互结合后生胶黏度下降产生塑炼效果。但是机械作用使橡胶大分子断链产生的游离基团未转移到低分子物上，而相互之间再结合产生类似交联的反应，那么生胶的黏度反而会更明显上升。这种现象即称为凝胶化反应。

    丁苯橡胶塑炼时，添加塑解剂者黏度下降，而未加塑解剂者则黏度上升，即发生凝胶化反应，丁苯橡胶 1500 黏度与塑炼时间的关系如图 2-5 所示。"

    天然橡胶和顺丁橡胶塑炼时也会发生类似的凝胶化反应。凝胶化塑炼胶性能较差，其硫化胶拉伸强度为无凝胶胶料硫化胶的十分之一。为了保证塑炼效果，必须要研究凝胶化反应现象，防止有害的凝胶化反应大量产生。

    天然橡胶的凝胶化反应 天然橡胶中常含有天然活性物质，其作用与氧相同，将天然橡胶精制后，除去活性物质，在氮气中塑炼，即会产生凝胶化反应，如图2-6所示。据研究认为，这种反应主要是塑炼过程中，机械力使橡胶大分子断链生成的基团与橡胶的其他分子的反应，形成更高分子量产物生成凝胶。如果橡胶精制得很充分，那么不仅在氮气中，而且在含有少量（百分之几）氧气的氮气中塑炼也会生成凝胶，百绉片在塑炼中凝胶生成量见图 2-7。此时所得塑炼胶呈现坚硬、打结纤维状，凝胶化现象较为明显。凝胶生成量与天然橡胶生胶初始（黏度）分子量有关。采用不同分子量白片在氮气介质中进行 30min 低温塑炼，其凝胶生成量如图2-8所示。

      据研究认为，这种反应主要是塑炼过程中，机械力使橡胶大分子断链生成的基团与橡胶的其他分子的反应，形成更高分子量产物生成凝胶。如果橡胶精制得很充分，那么不仅在氮气中，而且在含有少量（百分之几）氧气的氮气中塑炼也会生成凝胶，百绉片在塑炼中凝胶生成量见图 2-7。此时所得塑炼胶呈现坚硬、打结纤维状，凝胶化现象较为明显。凝胶生成量与天然橡胶生胶初始（黏度）分子量有关。采用不同分子量白片在氮气介质中进行 30min 低温塑炼，其凝胶生成量如图2-8所示。

    由图2-8可见，凝胶生成量随分子量增大而增加。据测，在氮气介质中塑炼分子量超过100万以上的生胶，能生成50％以上的凝胶；而分子量30万以下的橡胶就几乎不生成凝胶。因为后者橡胶分子过短，难以产生断链，无大分子游离基团产生，因而无凝胶化反应生成。天然橡胶塑炼过程中的凝胶化反应较为复杂，在塑炼初期即可能产生凝胶。Harman 用烟片胶进行低温塑炼 8~76min。

    通过GPC实验测定，随着塑炼时间增长，在高分子量一侧出现一个小峰，直到了 6min 后才勉强消失。这一小峰的出现即显示了在塑炼中橡胶产生了凝胶化反应。

    塑炼初期产生的凝胶会保留相当长时间。金子秀男认为其原因是天然橡胶中有少量蛋白质。蛋白质分子呈复杂扭缠结合缔合组织结构，并具有极性键和氢键。这种蛋白质含量虽不多，但与大分子凝胶化橡胶联系密切，包裹在橡胶分子外面，阻碍橡胶分子键断裂和短分子从包裹中分离出来。聚异戊二烯橡胶与天然橡胶分子结构相同，但无蛋白质成分，塑炼行为与天然橡胶不同，即不会出现上述小峰现象。因为即使在塑炼初期生成更大分子的凝胶，也不会长时间地保留下来。

    Bristow 等人研究表明，天然橡胶在氧气中塑炼要生成微粒凝胶，他用溶液浑浊度测量法和高倍显微镜（42000倍率）法，观察研究塑炼与未塑炼天然橡胶中微粒凝胶现象。结果证明，两者都含有 130nm左右的粒子。他认为这可能在乳胶凝固之前已经存在，天然橡胶中微粒凝胶的产生过程如图2-9所示。

    天然胶乳从树上取下后，在停放时受到外部诸因素影响，只有较小的粒子（直径 130nm 以下者）引起凝胶化现象，而较大的粒子则按原样保留下来，表现为整体凝固。这样形成的微粒凝胶如图2-9 所示那样相互联系形成大粒凝胶。大粒凝胶在塑炼过程中受到机械力作用被切断，逐步变成微粒凝胶。于是在塑炼作业之中生成天然橡胶微粒凝胶。